Cementy szklanojonomerowe

Cytat: Raszewski Z. Cementy szklanojonomerowe. Nowy Gabinet Stomatologiczny 1/2010 (45) s. 29-34

• Większość cementów, składa się z dwóch składników: proszku i płynu. Płyn jest na ogół wodnym roztworem kwasu poliakrylowego (30-40%) oraz kwasu itakonowego, maleinowego i szczawiowego

• Głównym składnikiem proszku cementów jest drobno zmielone szkło. Wytwarza się je przez stopienie w wysokiej temperaturze różnych tlenków metali i niemetali: krzemionki SiO2, tlenku glinu (Al2O3) oraz fluorku wapnia (CaF2).

• Cementy szkalnojonomerowe, niemodyfikowane żywicą, wiążą na zasadzie reakcji kwasowo-zasadowej. Kwasami są tutaj polikwasy zawarte w płynie, zaś zasadą jony metali wchodzące w skład szkła.

• Zaletą cementów szklanojonomerowych jest niewątpliwie fakt, że mogą być one umieszczane w ubytku w jednej porcji, a nie jak materiały kompozytowe techniką warstwową.

Materiał wypełnieniowy, tego typu, został po raz pierwszy zaprezentowany przez Wilsona i Kenta w 1971 roku, do powszechnego użytku wszedł jednak dopiero w roku 1978. Materiał ten jest wynikiem badań nad grupami materiałów do wypełnień ubytków, które były znane w latach trzydziestych XX wieku, mianowicie cementów cynkowo- polikarboksylowych , cementów fosforanowych i silikatowych. Jak wiadomo każdy z tych  materiałów składa się z dwóch składników: proszku i płynu. Istotą wynalazku cementów szklanojonomerowych było zastąpienie kwasu fosforowego polikwasem organicznym, który reagował z cząsteczką szkła.

Cementy szklanojonomerowe, z punktu widzenia klinicznego, są używane, między innymi, do wypełnień ubytków przyszyjkowych pochodzenia niepróchnicowego, ubytkach klasy 1, w technice kanapkowej, także jako materiał do odbudowy zrębu, do mocowania elementów stałych aparatów ortodontycznych oraz uszczelniania bruzd. W ostatnim czasie nastąpiło pewnego typu połączenie składników cementów szklanojonomerowych i żywic metkarylowych zawartych w materiałach kompozytowych. Tak narodziła się kolejna grupa materiałów: cementy szklanojonomerowe modyfikowane żywicą.

Cementy szklanojonomerowe - skład

Tak jak większość cementów, składa się z dwóch składników: proszku i płynu. Płyn jest na ogół wodnym roztworem kwasu poliakrylowego (30-40%) oraz kwasu itakonowego, maleinowego i szczawiowego. W obecnym czasie producenci wytwarzają już gotowe kopolimery tych kwasów organicznych, zawierające w jednym łańcuchu poszczególne elementy składowe. Choć też znane są cementy zarabiane wodą destylowaną, jednak są one trochę trudniejsze do właściwego wymieszania.  Zawartość poszczególnych kwasów w płynie jest charakterystyczna dla poszczególnych producentów materiałów i dopasowywana do właściwości samego składu jego granulacji, powierzchni właściwej i składu chemicznego. Dlatego nie można używać płynu od jednego producenta i proszku od drugiego. Materiał taki może bowiem bardzo szybko zwiększać swoją lepkość, co utrudnia lub w ogóle uniemożliwia jego poprawną aplikację do ubytku.

W nowych cementach, wprowadzonych do sprzedaży w ostatnich latach, w płynie zastosowano kopolimer kwasu poliakrylowego z kwasem fosforowym, co zapewnia mniejszą rozpuszczalność cementów w stosunku do materiałów poprzedniej generacji oraz większą odporność na zgniatanie.

Drugą bardzo ważną sprawą jest sposób przechowywania składnika płynnego: nie wolno go przemrozić, gdyż powoduje to trwałe i nieodwracalne wytrącenie się kwasu z roztworu wodnego. Kolejnym dość częstym błędem jest nieodpowiednie mieszanie proszku z płynem bądź w niewłaściwej proporcji albo w niewłaściwy sposób.

Zwiększając ilość polikwasu w cemencie uzyskuje się jego mniejszą rozpuszczalność w środowisku jamy ustnej. Masa molowa polikwasów w proszku wynosi od 10000 do 30000 jednostek masy atomowej.

Ważnym dodatkiem do płynu cementów szklanojonomerowych jest kwas szczawiowy, który reguluje czas pracy i czas wiązania materiału. Reaguje on w pierwszej kolejności z jonami wapnia, uwalniając je z powierzchni szkła, co zapoczątkowuje proces wiązania cementu. Dla przykładu: czas pracy pierwszych cementów, które nie zawierały tego kwasu, wynosił 90 sekund, a czas wiązania nawet 7 minut. 50 proc końcowej twardości uzyskiwały one po 20 minutach od momentu zmieszania. Dodatek kwasu szczawiowego skraca czas wiązania do około 2 minut, bez zmiany czasu pracy, a zadawalająca twardość materiału jest osiągana po około 9-10 minutach.

W cementach modyfikowanych żywicami metkarylowymi płyn zawiera dodatkowo jeszcze monomery rozpuszczalne w wodzie, najczęściej jest to metakrylan 2- hydroksyetylu (HEMA) i metakrylany diuretanu.

Dodatek żywic wpływa na zmniejszenie rozpuszczalności utwardzonego cementu w środowisku jamy ustnej oraz polepsza estetykę samego wypełnienia. Żywice metakrylowe są utwardzane na zasadzie reakcji wolnorodnikowej, która może być inicjowana na sposób chemiczny lub za pomocą światła. Jeśli jest to reakcja inicjowana chemicznie, to płyn zawiera jeszcze aminę trzeciorzędową, a proszek nadtlenek.

Gdy materiał jest utwardzany światłem wówczas  płyn zawiera inicjatory do polimeryzacji światłem, np. kamforochinon.

Dodatkową zaletą tego typu materiałów jest fakt, że zaraz po naświetleniu materiał utwardza się, osiągając dużą odporność na zgniatanie i może być nawet dosyć dobrze wypolerowany. Powierzchni tego typu cementu nie trzeba już potem zabezpieczać za pomocą lakierów. Wadą tego typu cementów jest mniejsza ilość fluoru uwalniana w czasie w  porównaniu  do tradycyjnego cementu.

Materiał światłoutwardzalny pozostawiony bez naświetlania lampą ulega reakcji samopolimeryzacji po około 8 -10 minutach.

Proszek

Głównym składnikiem proszku cementów jest drobno zmielone szkło. Wytwarza się je przez stopienie w wysokiej temperaturze różnych tlenków metali i niemetali: krzemionki SiO₂, tlenku glinu (Al₂O₃) oraz fluorku wapnia (CaF₂). Proporcje mieszania tych trzech składników oraz ewentualne inne dodatki poprawiające twardość, estetykę oraz zmniejszające temperaturę topnienia są tajemnicą poszczególnych producentów(fluorki sodu i glinu oraz fosforany wapnia). Po stopieniu tych wszystkich składników w temperaturze około 1400-1600⁰C uzyskuje się jednorodną masę, którą wylewa się z dosyć dużej wysokości do wody, która jest intensywnie mieszana. Zabieg ten ma na celu uzyskanie ziaren o odpowiedniej średnicy. Po odsączeniu z nadmiaru wody, proszek szklany jest mielony w młynach kulowych aż do uzyskania odpowiedniej granulacji. Dla cementów przeznaczonych do wypełniania ubytków granulacja ta wynosi od 50 do 20 mikrometrów. Zaś dla cementów używanych do osadzania uzupełnień protetycznych potrzebny jest proszek o mniejszej granulacji - od 20 do około 5 mikronów. Granulacja proszku musi być przestrzegana w bardzo restrykcyjny sposób, gdyż wpływa ona na stosunek mieszania proszku z płynem. Im większe cząsteczki szkła, tym mniej płynu potrzebują do uzyskania płynnej konsystencji. Jeśli proszek jest zbyt drobny, to bardzo szybko rozpuszcza się powierzchniowo w płynie i czas pracy oraz czas wiązania takiego materiału jest bardzo krótki.

Skład jakościowy proszku szklanego ma bardzo istotny wpływ na późniejszą estetykę materiału wypełnieniowego oraz, co nie mniej istotne, ilość uwalnianych jonów fluoru.

Oprócz cząsteczek szkła, proszek cementów zawiera w swoim składzie pigmenty, aby wypełnienie miało kolor zbliżony do otaczających tkanek zęba.

Jeśli cement jest modyfikowany żywicą, to proszek może zawierać dodatkowo nadtlenek dibenzoilu jako katalizator reakcji samopolimeryzacji cementu bez udziału światła, co jest konieczne w przypadku głębokich ubytków.

Mieszanie proszku z płynem

Zanim po raz pierwszy przystąpimy do mieszania proszku i płynu z cementem należy intensywnie wstrząsnąć opakowanie  z proszkiem. Podczas długiego przechowywania  może bowiem dojść do rozdzielenia się proszku pod względem granulacji. Tak jak w łubiance z truskawkami pod wpływem utrząsania większe owoce wędrują na wierzch a drobniejsze na spód, tak samo dzieje się z proszkiem. Jest to ogólna zasada, która odnosi się do wszystkich mieszanin sypkich.

Jeśli już na samym początku pominiemy ten proces, to jest bardzo prawdopodobne, że pierwsze miarki proszku łatwiej zarabiają się z płynem i mają dłuższy czas wiązania, a potem cement zaczyna wiązać coraz szybciej.

Właściwe wymieszanie proszku i płynu ma kluczowe znaczenie dla właściwości cementu, a więc trwałości wypełnienia, jego adhezję do tkanek zęba rozpuszczalności i ścieralności. Pierwszym poważnym błędem podczas mieszania jest niedokładnie zwilżenie ziarna proszku przez płyn. Wówczas  nie wchodzą one  w reakcję z polikwasem i w środowisku jamy ustnej łatwo migrują z powierzchni wypełnienia na skutek działania kwasów i procesów żucia. Właściwe wymieszanie powinno polegać więc na odmierzeniu na podkładkę  odpowiedniej ilości płynu i połowy zalecanej ilości proszku. Mieszamy intensywnie, rozcierając  po powierzchni podkładki przez 15 sekund. Następnie dokładamy pozostałą część proszku i mieszamy przez kolejne 15-20 sekund. Jeśli do mieszania użyjemy zbyt dużo płynu, to owszem materiał wymiesza się nam bardzo ładnie, ale będzie dłużej wiązał, będzie mniej odporny na zgniatanie i będzie odznaczał się większą rozpuszczalnością. Jeśli więc chcemy uzyskać cement o dłuższym czasie pracy, to możemy lekko ochłodzić proszek i płyn przed ich zmieszaniem. Obniżenie temperatury w bezpieczny sposób pozwala na wydłużenie czasu pracy materiału.

W celu ułatwienia dobrego mieszania proszku z płynem, producenci materiałów zastosowali system kapsułek. Jest to pojemnik dwukomorowy oddzielony aluminiową przekładką. W pierwszej z komór znajduje się odważona ilość proszku, a w drugiej części odpowiednia ilość płynu. Aktywacja kapsułki polega na wciśnięciu tłoczka, znajdującego się u dołu kapsułki,  który przebija podkładkę powodując wymieszanie proszku i płynu. Zaraz po aktywacji kapsułkę umieszcza się w wytrząsarce i po 10 sekundowym mieszaniu na wysokich obrotach materiał można wycisnąć za pomocą  pistoletu bezpośrednio do ubytku.

W ten sposób materiał jest mieszany dokładnie w proporcji zalecanej przez producenta . Niestety, wymaga to dodatkowego osprzętu w postaci wytrząsarki i pistoletu. Oczywiście przed aktywacją kapsułki należy energicznie ją wstrząsnąć, aby spulchnić proszek.

Cementy szklanojonomerowe - proces wiązania

Cementy szkalnojonomerowe, niemodyfikowane żywicą, wiążą na zasadzie reakcji kwasowo-zasadowej. Kwasami są tutaj polikwasy zawarte w płynie, zaś zasadą jony metali wchodzące w skład szkła. Podczas procesu wiązania można wyróżnić 3 zasadnicze etapy: rozpuszczanie powierzchni szkła przez kwas, proces żelowania i proces całkowitego utwardzania.

Proces rozpuszczania szkła zachodzi stopniowo i tylko na jego powierzchni. Jony uwalniają się bowiem stopniowo; na początku jony sodu, fluoru i wapnia, a następnie glinu. W między czasie jony wodorowe z kwasów migrują w głąb struktury szkła. Proces rozpuszczania powierzchni szkła trwa kilka godzin, w zależności od wyrobu. Zjawisko to daje się zmierzyć badaniemodporności materiału na zgniatanie w czasie. Po 2 godzinach, kiedy wydaje się, że cement jest twardy, jego odporność na zgniatanie wynosi np. około 25 MPa, po 24 godzinach wzrasta w istotny sposób do około 45 MPa, po 7 dniach 53 MPa, a po miesiącu wynosi nawet około 60 MPa.

Takie zmiany twardości są odzwierciedleniem procesów zachodzących wewnątrz samego materiału. Tak więc, w pierwszym etapie proces sieciowania zachodzi tylko z jonami wapnia, dopiero po kilku dniach sieciowanie jest bardziej pełne i biorą w nim udział jony glinu; jako metal trójwartościowy dają one lepsze przestrzenne sieciowanie materiału.

W pełni związanym cemencie możemy wyróżnić następującą  budowę: nie rozpuszczone cząstki szkła, na powierzchni których występuje strefa obfitująca w krzemionkę w postaci żelu oraz strefę polikwasu akrylowego usieciowanego za pomocą jonów wapnia i glinu.

Cementy szklanojonomerowe - adhezja

Zaletą cementów szklanojonomerowych jest niewątpliwie fakt, że mogą być one umieszczane w ubytku w jednej porcji, a nie jak materiały kompozytowe techniką warstwową. Nie wymagają one użycia systemów adhezyjnych, tak jak materiały złożone. Oczywiście w trudniejszych przypadkach klinicznych można używać płynów zwanych conditionerami. Są to na ogół wodne roztwory polikwasu akrylowego aplikowane, bezpośrednio na zębinę przed nałożeniem właściwej warstwy cementu. Zadaniem tego płynu jest wnikniecie w głąb kanalików zębinowych i stworzenie trwałych połączeń chemicznych z jonami wapnia zawartymi w zębinie. Jeśli nie mamy akurat odpowiedniego conditionera, to w ostateczności możemy posłużyć się płynem od danego cementu, choć jest to oczywiście droższe. Porównanie adhezji cementu do szkliwa i zębiny, których powierzchnia była uprzednio przetarta różnymi typami conditionerów przedstawiono w tabeli.

Oczywiście kwas poliakrylowy zawarty w płynie do cementów może też tworzyć trwałe połączenia z jonami wapnia zawartymi w hydroksyapatycie  trwale łączyć się ze szkliwem oraz  tworzyć wiązania wodorowe z włóknami kolagenu zawartymi w zębinie.

Uzyskane podczas badań wartości adhezji w testach laboratoryjnych  nie są  zbyt duże, ale wynika to z faktu, że Cementy szklanojonomerowe są materiałami dosyć kruchymi i bardzo łatwo pękają. Nie wiadomo więc dokładnie, czy wartości te są rzeczywistymi wartościami połączenia cementu z tkankami zęba, czy też wewnętrznej adhezji wewnątrz cementu. W klinicznym zastosowaniu nie obserwuje się bowiem oddzielenia cementu od tkanki zęba, lecz najczęściej jego erozję.

Estetyka i uwalnianie fluoru

W porównaniu do materiałów kompozytowych, cementy przeznaczone do wypełnień mają gorsze właściwości estetyczne. Jednak wprowadzenie do cementów żywic metakrylanowych w dużej mierze przyczyniło się do zwiększenia estetyki tego typu uzupełnień. Wynika to z dwóch faktów, po pierwsze z różnicy pomiędzy załamaniem światłą na powierzchni cząsteczek żywicy i szkła, po drugie z wydzielania się nie przereagowanych cząstek szkła wewnątrz cementu. Zjawisko to można  w pewien sposób zredukować podczas wytwarzania samego cementu przez producenta, poprzez zmniejszenie ilość jonów glinu, wapnia i fluoru w cemencie. Niestety prowadzi to do pogorszenia właściwości mechanicznych samego cementu i wydłużenia czasu wiązania.

Dlatego też dobry cement nie odznacza się dobrymi właściwościami estetycznymi.

Cementy szklanojonomerowe nie są materiałami dającymi się w prosty sposób wypolerować, dlatego na ich powierzchnię nanosi się specjalne lakiery utwardzane światłem, których celem jest uzyskanie większej twardości powierzchniowej oraz zmniejszenie rozpuszczalności samego cementu w środowisku kwaśnym. Gdyż cement w pierwszym okresie wiązania potrzebuje wody, potem zaś jej nadmiar jest szkodliwy.

Pomimo gorszej estetyki cementów w stosunku do materiałów złożonych, znalazły one szersze zastosowanie w praktyce klinicznej ze względu na uwalnianie jonów fluoru. Jest to jedyna grupa materiałów wypełnieniowych, która może być nazwana ,,rezerwuarem jonów fluoru”. Materiał uwalnia w sposób ciągły ze swojej powierzchni niewielką ilość anionów fluorkowych do otaczających go tkanek zęba oraz do środowiska jamy ustnej, co zapobiega powstawaniu próchnicy wtórnej. Kiedy jednak w otaczającym materiał środowisku znajdzie się duża ilość fluoru (np: mycie zębów pastą zawierającą fluor), to może być on wychwytywany przez cement i wbudowywany w jego strukturę, więc „rezerwuar” się uzuppełnia. Kiedy stężenie jonów w ślinie spada, cement zaczyna oddawać na powrót zgromadzony wcześniej fluor.

Dlatego materiał ten jest szczególnie często polecany w profilaktyce u dzieci.

Oczywiście proces uwalniania i pobierania fluoru zachodzi najlepiej w klasycznych cementach, nie modyfikowanych żywicami.

Autor: Zbigniew Raszewski

Cytat: Raszewski Z. Cementy szklanojonomerowe. Nowy Gabinet Stomatologiczny 1/2010 (45) s. 29-34

Dowiedz się więcej:

Więcej ciekawych artykułów w "Nowy Gabinet Stomatologiczny" - zamów prenumeratę lub kup prenumeratę w naszym sklepie.